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MPU混煉型聚氨酯橡膠的穩定性(耐水解耐老化性能)

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混煉型聚氨酯橡膠的穩定性

混煉型聚氨酯橡膠(有時被稱為混煉膠)是以聚酯和聚醚多元醇為原料,輔以芳烴族、脂肪族二異氰酸酯和擴鏈劑等原料制備而成。聚氨酯(PU)橡膠與其它聚氨酯化合物相比,其特性在于擁有橡膠的性能。在許多高標準的實際應用中都要求聚酯型聚氨酯橡膠有抗水解性。其他一些應用中要求聚醚型聚氨酯橡膠在受熱后或紫外線照射下能夠保持材料的透明性或保持不褪色。作為橡膠配方工程師,我們主要是通過尋找合適的穩定劑來提高橡膠的抗水解性和在加熱和光照后的性能穩定性。我們希望這些添加劑在多元醇中有良好的溶解性,以提高生產過程中效率;或者很容易稱量,能作為配合材料方便地混到原料中去。

聚酯型聚氨酯的抗水解穩定性

抗水解穩定劑是碳化二亞胺類產品,分為單體、液態齊聚物和聚合物等種類。在聚酯型聚氨酯橡膠中添加這類抗水解穩定劑是為了在存儲過程中保持橡膠的門尼粘度。用加有穩定劑的聚氨酯橡膠制作的模具能夠抑制水或酸性物質對它的水解作用。應用于該項研究中的抗水解穩定劑的性質羅列于表1中。

于聚酯型聚氨酯橡膠來說,三種抗水解穩定劑都非常有用。由于碳化二亞胺單體(CDI-M)的分子量低,所以它能夠移動到材料的表面,提高聚氨酯橡膠或聚氨酯母料的穩定性,延長它們的儲存時間。液體水解穩定劑,如碳化二亞胺齊聚物(CDI-O),可溶于聚酯多元醇,因此,它可以在聚合反應之前直接將液體抗水解穩定劑添加到聚酯多元醇中,從而提高生產效率。而高分子抗水解穩定劑的碳化二亞胺含量較高,能夠在較長時間內抑制水解作用。

聚氨酯橡膠聚酯部分的分解作用如圖1所示。我們可以看到,水分子攻擊聚酯的羰基,使其分裂成一個醇和一個酸,而這些產物又會再與聚酯連接處發生反應,從而進一步降解聚酯。在這一過程中,聚氨酯橡膠將逐步降解并漸漸失去橡膠的性質。不含水解穩定劑的模具會不斷遭受這種水解反應。一般說來,這種部件會逐漸失去硬度,最終軟化成糊狀物。

水解穩定劑的作用就像一個與水和酸反應的清道夫一樣,生成性質穩定的尿素衍生物。這一機制已在圖2中用示意圖表示。表2描述了碳化二亞胺在保持聚氨酯穩定性方面發揮作用的一個例子。從表2中我們可以看出,在佛羅里達州的溫度和濕度條件下老化136天后,一份(1%)碳化二亞胺仍能夠維持聚合物的粘度不下降。

碳化二亞胺的單體與聚合物效果對比如表3所述,所用橡膠為聚酯型聚氨酯AU5004。這些數據表明,在沸水中浸泡后的橡膠復合物展現出了良好的性能穩定性。

碳化二亞胺的含量水平

高含量水平的碳化二亞胺可以延長材料的抗水性和抗水解性,盡管這種保護最終還是會失效的。表4給我們展示了在聚酯型聚氨酯AU5004中分別加入0份、1份、2份、5份碳化二亞胺單體(CDI-M)后對材料性能的影響。這些數據說明,碳化二亞胺不僅僅能提高材料的抗水性和抗水解性能,還能提高材料的熱穩定性和壓縮形變值。當復合物中加入一份碳化二亞胺單體后,這些性能已經有了顯著的提高,而隨著碳化二亞胺單體含量的增加,復合物性能會進一步提高。在沸水浸泡測試中,高碳化二亞胺單體含量的材料顯示出了很大的優勢,它能更好地維持材料的性能。

復合物中碳化二亞胺的含量水平決定了材料抗水性能的持久性。在70℃和95%相對濕度下老化了90天之后,分別含有0、2、4份碳化二亞胺單體的聚酯混煉聚氨酯AU5004復合物的拉伸強度的變化。數據顯示了未加穩定劑的復合物在高溫、高濕度條件下老化30天后力學性能下降了60%以上,60天后完全喪失了力學強度。同樣的復合物,當加了兩份碳化二亞胺單體后,老化60天后其力學性能仍有80%以上,但在90天后力學性能開始顯著下降。而含有4分碳化二亞胺單體的復合物,在90天的測試時間內,其力學性能除了在開始時大約有14%的下降,之后則基本可以維持不變。

同樣的復合物,在70℃下老化84天的水浸泡試驗中,材料的力學性能的下降曲線與未加碳化二亞胺單體的材料類似。含有2份、4碳化二亞胺單體的復合物在84天后,其拉伸強度大幅下滑,但最后還是保留了約15MPa的拉伸強度。

長期數據

研究結果表明,含有5份碳化二亞胺聚合物(CDI-P)的AU5004混煉型聚酯型聚氨酯橡膠曝露在室溫的水中一年后,其性能依舊有極好的穩定性。從復合物在0個月,6個月以及12個月后的應力-應變性質的變化數據中我們可以看出,復合物的應力-應變性質幾乎沒變。當然,碳化二亞胺的抑制作用最終會由于其與水反應而喪失,但是當材料接觸到水或者處于潮濕環境的機會不多時,適量添加碳化二亞胺的是一個行之有效的共混方法。

硬脂酸對聚酯型聚氨酯水解過程的影響

對混煉聚氨酯來說,硬脂酸是一種非常有效的隔離劑,它經常被少量添加于混煉聚氨酯中,以防止后者黏附在混合設備上。但是,當它被添加到聚酯型聚氨酯中時,將降低材料的抗水解性能,特別是當硬脂酸含量較高的時候,這種效應尤為顯著。研究數據表明,經過過氧化物硫化處理、裝填硅材料的聚酯型聚氨酯AU5004橡膠復合物,其在100℃的水中浸泡70小時后,硬度的下降幅度隨著硬脂酸含量的增高而增大。

熱老化穩定性

混煉型聚氨酯是由聚四甲基乙二醇(PTMEG)制的的。眾所周知,脂肪族雙環己基甲烷-4.4’二異氰酸酯(H12MD1)有很好的光穩定性,但是容易被氧化。加入抗氧化劑和紫外線穩定劑后,光穩定性和氧化穩定性都可以得到提高。在儲藏,加工和最終使用的過程中,聚醚型聚氨酯經常會降解,這主要是由于熱氧化和紫外線暴曬兩個因素的綜合作用。

聚醚和聚酯之間鍵的降解機理,可以在文獻中查到,這里圖3和圖4都有描述。聚醚的降解主要是因為氧化和循環的自由基機理。氧化主要是由能量源引起的,比如熱作用,紫外輻射,機械作用和電子磁場等等形式。這些能量打斷了碳氫鍵和碳碳鍵鏈接,產生了自由基(R-)。殘留的催化劑加速了這個氧化分解的過程。一旦成為自由基形式,它們就能夠從alfa-碳上吸引氫原子,變成過氧化氫物(ROOH)和另外一個碳自由基,然后繼續這個循環。當過氧化氫物分解為兩個自由基后會加速氧化分解的過程,分解的兩個自由基是烷氧基(RO-)和羥基(OH-)。在聚醚基混煉型聚氨酯橡膠里,這種氧化分解的過程會導致斷鏈作用,硬度和拉伸強度都會下降。

聚氨酯的保護劑通常分為三類,包括:初始抗氧化劑,紫外吸收劑和阻胺抗光劑。初始抗氧化劑,經常是空間受阻礙酚性抗氧劑如AO-10,抑制自由基的形成。紫外吸收劑和阻胺抗光劑可以防止聚氨酯由于紫外線引起的氧化。

本研究中使用的聚氨酯橡膠是由脂肪族二異氰酸脂制得。然而圖4所示的分解機理仍然應用并指出了使用紫外光穩定劑的必要性。紫外輻射也能斷裂氮碳鍵和碳氧鍵,形成自由基。這些自由基繼續反應,導致聚氨酯橡膠的分解,結果引起斷鏈并且降低物理性能。

脂肪類聚醚型聚氨酯EU97在需要透明材料的場合應用十分廣泛,聚合物在適當混合后,得到的固化的部分,肉眼看上去是透明的。透明復合物當然不能有任何紫外保護劑,比如炭黑或者是二氧化鈦等等。這使得它們非常容易收到紫外光和戶外天氣的影響。在老化過程中復合物也會出現輕微的發黃,主要是由加熱引起的。在提高老化性能方面已經進行了很多研究。

本研究中使用的基本配方如表5所示,配方中使用了發泡二氧化硅作為高增韌添加劑,不會影響產品的透明度,還使用了異丁烯酸脂DEGDMA(二甘醇3,4-異丁烯酸脂)作為過氧化的助劑。這些基本的復合物沒有任何保護劑,擁有很好的透明度,就如同剛剛固化好的效果一樣,即使將在烤箱中70度加速老化5到10天都不會影響透明度。不幸的是研究表明在更長的時間,更低溫度下不加入保護劑老化這些復合物,會造成一定程度的分解;然而即使加入抗氧化劑來保護聚合物,還是會導致產品發黃。固化好的產品露天暴曬遭受紫外線輻射的話,顯然也會造成分解。因此開發一種抗降解化物,保護聚合物不氧化、不風化且不至于變黃,這是一種挑戰。

幾種抗氧化劑連同兩種含紫外穩定劑的物質,加入到聚醚混煉型聚氨酯 Eu97后的性能評估如表5所示。混合物固化成符合ASTM標準的薄片,然后將樣品放入到循環熱空氣的烤箱中70度暴露5天和10天。數據顯示沒有加抗氧化劑的樣品有最好的抵抗變黃的性能,但是甚至是發黃最厲害的樣品對透明樣品來說也是輕微的發黃的跡象。

樣品在佛羅里達(緯度27度52分西經82度41分)風化條件下達8周。數據顯示復合物中沒有加或者只加0.1份空間受阻礙酚性抗氧劑AO-10在2周的時候出現表面裂縫。含有更高含量的抗氧化劑但是沒有紫外穩定劑的樣品4周后出現表面裂縫。含有抗氧化劑以及紫外穩定劑(HALS-70或者HALS-65加UVA-28)的兩份復合物在8周后都沒有出現表面裂縫和變色。

隨后的研究立足于這些信息,并著眼于在同一個配方中使用幾種抗氧化劑/HALS/UVA的組合,如表6所列。烤箱老化同樣在70度進行,但是時間延長到了20天,這樣努力找出抗降解劑之間的差異。由于同樣的原因,也進行了在100度的短期(76小時)老化實驗。佛羅里達風化實驗延長到了16周。

一種不同的空間受阻礙酚性抗氧劑AO-15與AO-10相比較,也用于之前的研究中。結果表明在烤箱中老化后與AO-10的效果相比它能夠引起稍高的泛黃度(如表6所示)。在風化實驗中如預期的一樣,只含有抗氧化劑的復合物表現比較欠佳。添加了紫外穩定劑,紫外吸收劑和/或者位阻胺光穩定劑的復合物在16個星期野外風化后,沒有出現表面裂紋,雖然在暴曬過程中有一些樣品顯示出輕微的變黃的趨勢。

從整體上來看在這次研究中所用的抗降解劑的有利的方面,烤箱老化實驗的結果結合福羅里達野外測試的數據,得到了一個聯合等級。這個組合等級加上烤箱,風化暴曬以及對對裂縫影響因素(或者沒有影響)后的顏色等級,顯示出了最好的綜合組合效果:

HALS-65/0.3 份, UVA-28/0.3 份, AO-10或者是AO-15/0.3份; 和HALS-62/0.5份, UVA-28/0.5份, AO-15/0.5份。

為了確定以上第一個系統的長時間風化性能,進行了最終的實驗,評估了樣品在福羅里達州野外風化暴曬一年后的物理性能和表觀形態。這項研究是不完整的,但是9個月的數據如表7所示,顯示了在暴曬后很好地保持了力學性能和抗風化性能。暴曬樣品顯示出輕微的發黃,但是沒有裂縫或者是銀紋。

值得注意的是,以上描述的與初始無顏色聚合物相關的風化效果和紫外穩定劑,對有顏色的聚合物產生的效果的是截然不同的。例如,炭黑十一中很有效果的紫外吸收劑,而炭黑負載于混煉型聚氨酯復合物,可有效的抵抗紫外降解。另一個例子,同樣的聚醚混煉型聚氨酯復合物,根據AU5004,它會顯示出出眾的抗水性(復合物含有5份CDI-P),還顯示出優秀的抗野外佛羅里達暴曬,一年佛羅里達風化后不出現銀紋或者是裂縫,物理性能改變很小。

總結

聚氨酯憑借其突出的性能,成為一種應用非常廣泛的聚合物,特別是在耐磨性能和力學強度這兩個方面表現卓越。同時,聚氨酯的確在某些方面也存在一些不足,它們需要使用添加劑來達到期望的性能。例如在保持聚酯類產品的抗水解性以及透明聚醚類產品的防變黃、防紫外線性能方面,就需要用到添加劑。

添加碳化二亞胺后,在室溫以及更高的溫度下,混煉型聚酯聚氨酯的抗水解性顯著增強。一般說來,碳化二亞胺濃度的高低與聚酯型聚氨酯抗水解能力的大小和時間長短成正比。混有五份碳化二亞胺單體(CDI-M)的AU5004混煉型聚酯聚氨酯橡膠復合物在水中浸泡一年后,其性能基本可以保持不變。

對于無色透明的混煉型聚醚型聚氨酯來說,要想在老化過程中保持其顏色的穩定和對紫外線的耐受性,就必須加入抗氧化劑和紫外穩定劑。聯合使用受阻酚性抗氧劑(AO-10或AO-15)、受阻胺光穩定劑(HALS-65)和紫外線吸收劑(UV-28)可表現出優良的耐變黃性和抗表明降解性。來源:轉載網絡


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